在空氣氣氛下工作時(shí)，電解液的揮發(fā)和吸水成為亟待解決的問(wèn)題。東芝公司的Kuboki等人首次報(bào)告了用疏水的鋰離子液體來(lái)防止金屬鋰與水汽接觸時(shí)發(fā)生水解，這樣可以延長(zhǎng)鋰/空氣電池的壽命[10]。另外，與通常的有機(jī)液體鋰電解質(zhì)不同，離子液體電解質(zhì)的蒸汽壓可以忽略不計(jì)，所以可以在溫和的敞開(kāi)環(huán)境中使用。Kuboki等人研究了濕度、溫度對(duì)電池放電過(guò)程的影響，作者認(rèn)為長(zhǎng)時(shí)間的放電沒(méi)有對(duì)放電行為造成明顯的影響，組裝的電池在空氣中工作了56天。作者同時(shí)對(duì)比了使用有機(jī)電解質(zhì)時(shí)的電化學(xué)性能，與其他電解質(zhì)相比，離子液體表現(xiàn)出最好的性能，如圖3所示，其放電容量高達(dá)5360 mAh/g。

Hui Ye等人研究了多種離子液體的電化學(xué)性能，同時(shí)篩選出電化學(xué)性能最佳的吡咯型離子液體，并將這種離子液體制備成膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)應(yīng)用在鋰/空氣電池上首次充放電容量為900 mAh/g，工作電壓為2.5 V。放電過(guò)程中，Li和電解質(zhì)界面的阻抗隨著放電的進(jìn)行變得很大，這可能是由于O2穿過(guò)了電解質(zhì)液面和Li片發(fā)生反應(yīng)，在Li片表面上生成了Li2O，這也可能是放電終止的另外的一個(gè)重要原因[11]。

                    圖4　新結(jié)構(gòu)“鋰空氣電池”的構(gòu)成。左側(cè)為放電，右測(cè)為充電

最近日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所發(fā)布相關(guān)的鋰空氣電池的設(shè)計(jì)。如圖4所示，只在金屬鋰的負(fù)極使用有機(jī)電解液，正極的空氣電極使用水性電解液，之間用只能通過(guò)鋰離子的固體電解質(zhì)隔開(kāi)以防止兩電解液發(fā)生混合，而且能促進(jìn)電池發(fā)生反應(yīng)。這樣，結(jié)合有機(jī)系和水系鋰空氣電池的優(yōu)點(diǎn)，該電池通過(guò)放電反應(yīng)生成的不是固體氧化鋰（Li2O），而是易溶于水性電解液的氫氧化鋰，這樣就不會(huì)引起空氣極的碳孔堵塞。另外，由于水和氮等無(wú)法通過(guò)固體電解質(zhì)隔膜，因此不存在和負(fù)極的鋰金屬發(fā)生反應(yīng)的危險(xiǎn)。使用了此次新開(kāi)發(fā)的堿性水性電解質(zhì)凝 膠的鋰空氣電池在空氣中以0.1 A/g的放電率放電時(shí)，放電容量約為9000 mAh/g。另外，充電容量也約達(dá)到 9600 mAh/g。與此前報(bào)道的原鋰空氣電池的容量（700～3000 mAh/g）相比，放電容量大幅提高。而使用堿性水溶液代替堿性水溶性凝膠后，在空氣中以0.1 A/g的放電率放電時(shí)，可連續(xù)放電20天，放電容量約為50000 mAh/g（圖5）。

新的鋰空氣電池沒(méi)電時(shí)也無(wú)需充電，只需更換正極的水性電解液，通過(guò)卡盒等方式更換負(fù)極的金屬鋰就可以連續(xù)使用。這是一種新型燃料電池，名為“金屬鋰燃料電池”。理論上30 kg金屬鋰釋放的能量與40 L汽油釋放的能量基本相同。如果從用過(guò)的水性電解液中回收空氣極生成的氫氧化鋰（LiOH），很容易重新生成金屬鋰，可作為燃料進(jìn)行再利用。

                                      圖5　新結(jié)構(gòu)“鋰空氣電池”的長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)放電曲線

對(duì)鋰空氣電池理論方面的研究也有報(bào)道。S.S. Sandhu等人通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算構(gòu)建數(shù)學(xué)模型等方法研究了鋰空氣電池的可逆反應(yīng)電壓、熱效率、孔隙率和放電容量的關(guān)系等，而得到的放電容量和實(shí)驗(yàn)值相近 [12,13]。J. P. Zheng等人也在鋰/空氣電池理論比能量的相關(guān)研究中取得了一定進(jìn)展[14]。

鋰空氣電池的專利日益增多。K. M. Abraham 曾報(bào)道了基于PAN-PVDF體系的鋰氧電池體系（專利號(hào)：US 5561004），其他的專利則只包括Eltron公司等在離子液體（US 4804448）和正極材料（US 71477967）方面的一些工作，Johnson， Lonnie G. 也報(bào)道了鋰空氣電池制造方法。在最近的報(bào)道中，由于鋰空氣電池巨大能量密度，越來(lái)越多的公司企業(yè)都投身于鋰空氣的開(kāi)發(fā)中，相關(guān)的專利報(bào)道與日俱增。

　4 研究展望

面對(duì)通常的有機(jī)液體電解質(zhì)體系存在容易揮發(fā)和吸收水分而導(dǎo)致鋰負(fù)極在空氣中腐蝕的問(wèn)題，疏水型離子液體雖然可以在一定程度上減小鋰的腐蝕，但即使是疏水的離子液體在空氣中使用時(shí)也會(huì)混進(jìn)少量的水。與此同時(shí)，離子液體不含鋰，作為電解質(zhì)在鋰電池中使用時(shí)需要加入鋰鹽，而大部分的鋰鹽是非常容易吸水的（比如 LiTFSI），所以這也給離子液體的使用帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。在我們最近的研究中，我們使用離子液體-疏水氧化硅復(fù)合電解質(zhì)用于鋰空氣電池的防水電解質(zhì)膜能有效的延緩水對(duì)鋰的腐蝕，在空氣中工作放電容量達(dá) 4000 mAh/g 以上，但是這不能從根本上防止水的腐蝕，致密的固體電解質(zhì)有利于鋰的保護(hù)，防止H2O、CO2、O2到達(dá)負(fù)極，如果能保證其獲得足夠的電導(dǎo)率及相關(guān)的工藝問(wèn)題，有望解決作為鋰空氣電池合適的電解質(zhì)。

在空氣中使用時(shí)，鋰空氣電池需要解決如何防止氣體進(jìn)入電池的問(wèn)題。CO2的存在會(huì)使鋰的氧化物減少，反應(yīng)生成的Li2CO3也不具有電化學(xué)可逆性，從而使鋰空氣電池的循環(huán)性能下降。另外，O2透過(guò)電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極，與金屬鋰反應(yīng)生成鋰的氧化物會(huì)覆蓋在鋰的表面，阻止了放電反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。

                      圖6　未來(lái)清潔電池能源預(yù)測(cè)

經(jīng)典的氧還原催化劑鈦氰鈷、鉑及其合金價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。而MnO2、Co3O4 等廉價(jià)的氧還原催化劑有望成為其良好的替代品，通過(guò)合成高效的催化劑，有望實(shí)現(xiàn)鋰空氣電池良好的容量保持率。此外，如何通過(guò)優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，獲取足夠的空隙 率，這些問(wèn)題的解決也是使鋰空氣電池能夠得到實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵之一。

鋰/空氣電池作為一種環(huán)境友好的新型電池體系，無(wú)疑具有廣闊的應(yīng)用潛力，有望在未來(lái)廣泛使用（圖6）。

5 小結(jié)

巨大的能量密度決定了鋰/空氣電池將會(huì)在航空和移動(dòng)能源領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用，如果能成功解決安全、腐蝕問(wèn)題及其相關(guān)材料設(shè)計(jì)和制備問(wèn)題，鋰/空氣電池將會(huì)是能源史上的一次重大革命。