1、鋰離子電池隔膜概述

??? 鋰電池因能量密度高、循環(huán)壽命長、質(zhì)量輕、體積小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放電等優(yōu)點，成為近年來新型電源技術研究的熱點，在高能量和高功率領域備受歡迎。在鋰電池的結構中，隔膜是關鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔離電池正負極，以防止出現(xiàn)短路；還可以在電池過熱時，通過閉孔功能來阻隔電池中的電流傳導。

根據(jù)不同的物理、化學特性，鋰離子電池隔膜材料可以分為：織造膜，非織造膜（無紡布），微孔膜，復合膜，隔膜紙，碾壓膜等幾類。聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性和相對廉價的特點，因此聚乙烯，聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰離子電池研究開發(fā)初期便被用作鋰離子電池隔膜。時至今日，商品化的鋰離子電池隔膜仍然是聚烯烴微孔膜。近年來，固體和凝膠電解質(zhì)開始被用作一個特殊的組件，同時發(fā)揮電解液和電池隔膜的作用，是一項新興的技術手段。

??? 鋰電池隔膜成本占電池成本的1/3左右。隔膜的性能決定了電池的界面結構、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。目前 60%～70%的隔膜市場主要采用濕法雙向拉伸工藝，因為濕法雙向拉伸縱向橫向更加均勻平衡。而且濕法主要用于高端隔膜，干法用于中低端產(chǎn)品。
?? 2、隔膜生產(chǎn)工藝

??? 目前市場化的鋰離子電池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE,單層PP，三層PP/PE/PP復合膜?，F(xiàn)有的聚烯烴隔膜生產(chǎn)工藝可按照干法和濕法分為兩大類，同時干法又可細分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。
??? 干法單向拉伸工藝是通過生產(chǎn)硬彈性纖維的方法，制備出低結晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高溫退火獲得高結晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進行拉伸形成銀紋等微缺陷，然后高溫下使缺陷拉開，形成微孔。這種方法最早見于美國Celanse公司1970年專利USPatent3426754，用于生產(chǎn)單層的聚丙烯多孔膜。該工藝經(jīng)過幾十年的發(fā)展在美國、日本已經(jīng)非常成熟，現(xiàn)在美國Celgard公司、日本UBE公司采用此種工藝生產(chǎn)單層PP、PE以及三層PP/PE/PP復合膜。用這種方法生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結構，由于只進行單向拉伸，隔膜的橫向強度比較差,但正是由于沒有進行橫向拉伸,橫向幾乎沒有熱收縮。
??? 由于受國外專利保護及知識產(chǎn)權方面的制約，國內(nèi)采用單向拉伸方法制備隔膜的工業(yè)化進展很慢。國內(nèi)2004年已經(jīng)開始有這方面工藝的專利，和國外專利的不同之處在于，在聚丙烯中加入具有結晶促進作用的成核劑以及油類添加劑劑，加速了退火過程中的結晶速率。該技術現(xiàn)用于杭州一條生產(chǎn)線，采用單向拉伸的方法進行 PP單層隔膜的生產(chǎn)，已經(jīng)有此種類型的國產(chǎn)隔膜在市場上銷售。

濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將高沸點小分子作為致孔劑添加到聚烯烴中，加熱熔融成均勻體系，然后降溫發(fā)生相分離，拉伸后用有機溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔膜材料，適用的材料廣。采用該法的具有代表性的公司有日本旭化成、東燃及美國Entek等，目前主要用于單層的PE隔膜。用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜由于經(jīng)過了雙向拉伸具有較高的縱向和橫向強度。國內(nèi)佛山塑料集團在2004年建立了一條采用濕法工藝生產(chǎn)PE隔膜的雙向拉伸生產(chǎn)線，2005年底開始有產(chǎn)品在市場上銷售。
?? 3、隔膜國際主要生產(chǎn)廠商

??? 便攜式電動工具、移動電話、筆記本電腦、攝錄機等可充電鋰離子電池、小型動力工具電池用主要使用聚烯烴隔膜，技術及市場都已經(jīng)十分成熟，最大的供應商為 Asahi(旭化成工業(yè))、美國Celgard及Tonen(東燃化學)，旭化成5成以上的隔膜主要供應給Sanyo；而Celgard則是MBI和比亞迪的主要供應商；由于擁有Sony、SDI、LGC等客戶，東燃化學成為全球此類隔膜的第三大供應商。美國Celgard及UBE生產(chǎn)三層聚丙烯/聚乙烯 /聚丙烯（PP/PE/PP）復合膜。此類型隔膜材料特點在于其強度較好，成本較低，而且在電池內(nèi)部溫度較高時，PE在130℃左右時熔化，而熔點較高的 PP（150℃左右）形成隔膜閉孔，使電池內(nèi)部斷路，大大提高了電池的安全性能，但其制造工藝復雜，且超薄16um以下尤為難做到。旭化成、東燃、美國 ENTEK等公司單層聚乙烯（PE）隔膜。此類型隔膜材料由于是單層PE，故生產(chǎn)成本較高，但對制造超薄16um以下隔膜尤為有條件，故很受大電池廠家如三洋、索尼、松下、萬勝等青睞。

表1：鋰離子電池隔膜的主要生產(chǎn)廠商及其主要產(chǎn)品

制造商
???

結構
???

組成
???

加工方法
???

商用名

Asahi Kasai（日）
???

單層
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PE
???

濕法
???

Hipore

Celgard
LLC（美）
???

單層
多層
PVDF覆蓋
???

PP，PE
PP/PE/PP
PVDF，PP，PE，PP/PE/PP
???

干法
干法
干法
???

Celgard
Celgard
Celgard

Entek Membrans
???

單層
???

PE
???

濕法
???

Teklon

Mitsui Chemicals
???

單層
???

PE
???

濕法
???

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Nitto Denko
???

單層
???

PE
???

濕法
???

?

DSM
???

單層
???

PE
???

濕法
???

Solupur

Tonen（日）
???

單層
???

PE
???

濕法
???

Setela

UBE Industries
???

多層
???

PP/PE/PP
???

干法
???

U-Pore

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表2：2007年國際鋰電池隔膜企業(yè)生產(chǎn)能力狀態(tài)

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???

旭化成
???

Celgard
???

東燃
???

宇部
???

SK
???

ENTEK
???

住友

生產(chǎn)數(shù)量（M平方米）
???

84.0
???

70.0
???

68.0
???

22.0
???

15.0
???

11.0
???

3.0

占比（%）
???

30.8
???

25.6
???

24.9
???

8.1
???

5.5
???

4.0
???

1.1
??? 4、國內(nèi)隔膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

??? 隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)市場上的國產(chǎn)鋰電池用隔膜已經(jīng)漸漸走進鋰電圈，以河南新鄉(xiāng)格瑞恩和中科科技、佛山金輝高科、臺灣高銀等為代表的國內(nèi)鋰離子電池隔膜廠家迅速成長成來，其產(chǎn)品與進口隔膜相比，價格只有進口隔膜的1/3~1/2，采貨周期也相對短些，但國產(chǎn)隔膜的厚度、強度、孔吸率不能得到整體兼顧，且量產(chǎn)批次穩(wěn)定性較差，國內(nèi)絕大多數(shù)鋰電廠家都選用進口隔膜。因此研究開發(fā)低成本、制作工藝簡單、孔徑尺寸適當、空隙率高、機械強度能滿足要求的微孔聚合物隔膜對于提高電池性能和降低電池成本具有重要的實際意義。如何進一步提高隔膜的各項質(zhì)量指標，是我國電池業(yè)目前急需解決的問題。

?????????????????????? 表3：中國鋰電池隔膜生產(chǎn)能力狀況

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???

新鄉(xiāng)
???

佛山
???

東莞
???

新時科技
???

山東
???

上海

數(shù)量（平方米）
???

1500
???

700
???

250
???

600
???

500
???

600

占比（%）
???

36.1
???

16.9
???

6.0
???

14.5
???

12
???

14.5

?? 注：后三者建設中。

???? 干法雙向拉伸工藝是中國科學院化學研究所在20世紀90年代初開發(fā)出的具有自主知識產(chǎn)權的工藝（CN1062357）。通過在聚丙烯中加入具有成核作用的 β晶型改進劑，利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉變形成微孔，用于生產(chǎn)單層PP膜。從2000年開始，在國家863計劃項目的支持下，具有自主知識產(chǎn)權的干法雙向拉伸制備聚丙烯微孔膜的技術在營口向陽化工廠進行中試。由于資金的匱乏，中試采用拉伸雙軸取向聚丙烯的設備，制備聚丙烯微孔膜所需要的工藝條件無法很好地在該設備上實現(xiàn)，雖然在中試過程實現(xiàn)了小批量生產(chǎn)，但膜的性能無法滿足鋰電池廠對隔膜性能的要求。從2005年開始，中國科學院化學研究所與新時科技公司合作重新開展干法雙向拉伸工藝的中試研究。根據(jù)中試工作取得的經(jīng)驗，于2007年11月成功建成并投產(chǎn)了一條年產(chǎn)聚丙烯微孔膜600萬m2的生產(chǎn)線。用此工藝生產(chǎn)的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工藝制得隔膜的微孔結構。2008年2月份開始已經(jīng)有產(chǎn)品在市場上銷售。同時采用干法雙向拉伸工藝的還有河南新鄉(xiāng)格瑞恩公司，于2004年進行中試及生產(chǎn)，2005年底開始有產(chǎn)品在市場上銷售。同期開始籌備新的生產(chǎn)線，于2007年正式投產(chǎn)，現(xiàn)有年生產(chǎn)能力約為1500萬m2。該公司大部分產(chǎn)品滿足國內(nèi)低、中端市場需求，少部分產(chǎn)品已經(jīng)能夠滿足高端市場的質(zhì)量要求。
??? 5、國內(nèi)隔膜市場容量分析

??? 中國鋰離子電池生產(chǎn)所需的隔膜材料主要依靠進口。2007年耗用外匯超過1.8億美元（價格以每平方米2.8美元計），每年進口鋰離子電池隔膜在6080 萬平方米，并以12%的速度遞增。到2011年全球需要的鋰離子電池隔膜將達到3.53億平方米，銷售額將達到11.26億美元。市場需求量將是目前市場的1.8倍，銷售額將是2007年的2.3倍。

表4-7：鋰離子電池隔膜市場需求預測

年份
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2007
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2008
???

2009
???

2010
???

2011

市場需求（億m2）
???

2.24
???

2.51
???

2.81
???

3.15
???

3.53

出廠價金額（億美元）
???

5.88
???

6.92
???

8.13
???

9.57
???

11.26
??? 6、國內(nèi)隔膜主要生產(chǎn)企業(yè)

??? 星源材質(zhì)——深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司成立于2003年，注冊資本1500萬元，總資產(chǎn)4100萬元，凈資產(chǎn)3300萬元，核心業(yè)務是新材料——即鋰離子電池隔膜的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售。公司于2006年年底，研發(fā)取得了突破性進展，掌握了鋰離子電池隔膜的核心制造工藝及核心配方的關鍵技術。2007 年，公司在東莞投資興建了3000平方米的生產(chǎn)基地。目前公司擁有干法生產(chǎn)線兩條，濕法生產(chǎn)線一條，主要生產(chǎn)12μm到40μm不同規(guī)格的鋰電池隔膜。同時，年設計生產(chǎn)能力5000萬平方米的鋰電池隔膜生產(chǎn)基地正在建設之中。公司被評為國家火炬計劃重點企業(yè)；深圳市民營領軍骨干企業(yè)，鋰電池隔膜產(chǎn)業(yè)化項目被列入深圳市重大建設項目。公司在2008年引進戰(zhàn)略投資者——深圳創(chuàng)東方投資公司，并進入上市輔導期，計劃在深圳創(chuàng)業(yè)板上市。

金輝高科——佛山市金輝高科光電材料有限公司成立于2006年2月16日，由佛塑股份（000973）與BYD共同出資281萬美元組建，其中佛塑股份占55%股權；BYD占45%股權，經(jīng)營范圍包括離子滲透微孔薄膜、功能性聚合物膜片、絕緣薄膜、各種用途半透膜等環(huán)保用有機膜類制品，擁有特種電池用離子滲析微孔薄膜生產(chǎn)能力756萬平方米/年。根據(jù)佛塑股份（000973）最新公告：預計金輝高科2008年實現(xiàn)營業(yè)收入7592萬元，凈利潤3585萬元。
??? 7、鋰離子電池隔膜發(fā)展趨勢

??? 電池隔膜的發(fā)展主要是隨著鋰離子電池的需求不斷變化而不斷發(fā)展的，從體積上看，鋰離子電池正在朝著小和大兩個截然不同的方向發(fā)展。在一些如手機、數(shù)碼相機等電子產(chǎn)品上，為了迎合美觀、便于攜帶的需求，電池廠將電池的電芯做得非常小巧。為了追求高的能量密度，在狹小的體積中能容納下更多的電極材料，電池廠家希望隔膜的厚度越薄越好。體積更小是對隔膜的一個挑戰(zhàn)，因為必須把隔膜做得薄，但要能夠保持原來的電池容量、循環(huán)性能以及安全性能等功能，同時有更大的功率，設計更簡單。

??? 而與此相反，在電動自行車、電動汽車及電動工具等所使用的動力電池方面，為了獲得高容量、大功率，通常一個電池需要使用幾十個甚至上百個電芯進行串接。由于鋰電池具有潛在的爆炸危險，隔膜的安全性相當重要。由于體積越來越大，技術上要求效率更高，能減少溫室氣體排放，功率更強。