問鋰離子電池對日常生活產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，商業(yè)化的使用碳負(fù)極的鋰離子電池現(xiàn)已基本接近其理論容量，難以滿足便攜電子設(shè)備、電動汽車和大規(guī)模能量存儲等方面越來越高的應(yīng)用要求。在可用作鋰電池負(fù)極的材料中，金屬鋰具有最大的理論能量密度（3860mAhg?1或2061mAhcm?3）和最低的電化學(xué)勢（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為3.04V），是下一代高能鋰電池如Li-S和Li-空氣電池的負(fù)極材料的最佳選擇。然而，金屬鋰負(fù)極在實際應(yīng)用中易生成枝晶，解決安全性和穩(wěn)定性的問題是當(dāng)前金屬鋰負(fù)極研究的重點。
近期，斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系的崔屹教授在Nature Nano technology發(fā)表了題為“Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries”的綜述，首次系統(tǒng)總結(jié)了當(dāng)前對于金屬鋰負(fù)極的理解，強(qiáng)調(diào)了近期在材料設(shè)計和先進(jìn)表征方法上的重大進(jìn)展，并且為金屬鋰負(fù)極未來的研究方向提供了參考。
綜述總覽圖
1.金屬鋰負(fù)極的挑戰(zhàn)
在金屬鋰負(fù)極實用化之前，需要克服其在安全性和循環(huán)穩(wěn)定性等方面存在的挑戰(zhàn)。在充放電循環(huán)過程中，鋰會不均勻沉積形成枝晶而造成電池短路；同時低的庫倫效率和逐漸增長的鋰負(fù)極超電勢也會導(dǎo)致容量的急劇降低。為了解決這些問題，需要對界面化學(xué)、鋰沉積的行為以及它們之間的聯(lián)系有更深入的理解。
1.1鋰表面固態(tài)電解質(zhì)界面的形成
固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）是電池研究的重點。由于Li+/Li具有高度負(fù)的電化學(xué)勢，任何電解質(zhì)都能在鋰表面被還原，通過鈍化SEI可以解決這個問題。然而，金屬鋰負(fù)極對SEI的要求很高，鋰上的SEI應(yīng)具有高的鋰離子電導(dǎo)率和好的電子阻擋能力，成分、形態(tài)和離子電導(dǎo)率要均一。由于循環(huán)過程中界面起伏比較大，還要求SEI具有良好的柔韌性甚至彈性。
烷基碳酸鋰和醚類是適用于鋰負(fù)極的兩種重要的電解質(zhì)，改善碳酸鹽電解質(zhì)中的鋰負(fù)極，有望取代傳統(tǒng)的碳負(fù)極而大幅提高電池容量；發(fā)展醚類電解質(zhì)中的鋰負(fù)極從長遠(yuǎn)來看將會有利于Li-S和Li-空氣電池的發(fā)展。更重要的是，這兩種電解質(zhì)系統(tǒng)SEI形成的機(jī)理類似，在某一體系中的發(fā)現(xiàn)可以被應(yīng)用到另一個體系中。
1.2鋰枝晶生長理論
工業(yè)在大電流下電鍍金屬如Cu、Ni和Zn時，由于陽離子逐漸被耗盡，打破了電極表面的電中性產(chǎn)生空間電荷層，導(dǎo)致金屬的不均勻沉積，枝晶生長現(xiàn)象時有發(fā)生。然而在鋰電池中，鋰枝晶的形成機(jī)理卻有所不同，需要考慮界面化學(xué)的影響。鋰的還原電極電極電勢比較高，會在表面自發(fā)形成SEI層。如果SEI的鋰離子電導(dǎo)率不均一，將會導(dǎo)致不均勻成核。此外，循環(huán)過程的體積變化會使SEI出現(xiàn)裂紋，反過來會加劇鋰的不均勻沉積。鋰枝晶生長是自增強(qiáng)的過程。
1.3極大的相對體積變化
所有的電極材料在充放電循環(huán)的過程中都會經(jīng)歷體積變化，甚至連商業(yè)化的石墨電極也有10%的體積變化。而對于金屬鋰來說，由于其沒有主體，體積變化則更大。從實用的角度來看，單邊商用電極的面積容量需要達(dá)到3mAhcm?2，對于鋰來說將會有14.6μm的體積變化。這個數(shù)值在將來還會更大，意味著在循環(huán)過程中鋰界面的移動將會達(dá)到幾十個微米。
1.4金屬鋰挑戰(zhàn)之間的聯(lián)系
圖1b總結(jié)了金屬鋰負(fù)極最主要的問題。在鋰電鍍的過程中，巨大的體積膨脹使SEI破裂（步驟1），促進(jìn)鋰枝晶在裂縫處生長（步驟2）。在鋰剝離的過程中，體積變化進(jìn)一步破壞SEI層，而從結(jié)點處剝離則會打斷電接觸形成“死”鋰（金屬鋰從基底上孤立，步驟3），不斷循環(huán)之后，以上過程將會反復(fù)發(fā)生最終形成多孔鋰電極，造成容量急劇降低。更詳細(xì)的聯(lián)系如圖1c所示。SEI的斷裂，化學(xué)副反應(yīng)，枝晶和“死”鋰的形成，最終導(dǎo)致了嚴(yán)重的安全問題和容量下降。
圖1鋰金屬負(fù)極所面臨的機(jī)會和挑戰(zhàn)
a．汽油、最先進(jìn)的鋰離子電池、鋰金屬/LOM電池、Li-S和Li-空氣電池的實際比能量（粉色）和能量密度（藍(lán)色）
b．鋰剝離/電鍍過程的示意圖。步驟1：鋰電鍍使體積膨脹，SEI膜開裂；步驟2：機(jī)械電鍍使鋰枝晶從裂縫上生長；步驟3：鋰剝離導(dǎo)致孤立鋰的產(chǎn)生，體積變化使SEI進(jìn)一步破裂；步驟4：不斷循環(huán)，使1-3步反復(fù)發(fā)生，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題和容量下降
c．金屬鋰負(fù)極的不同挑戰(zhàn)之間的聯(lián)系，源于高的反應(yīng)活性和極大的相對體積變化
2.穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極的電解質(zhì)工程
電解質(zhì)添加劑已被用來改善鋰負(fù)極的性能。這些添加劑可以在鋰表面分解，聚合或者吸附，修飾SEI的物理化學(xué)性能，調(diào)節(jié)鋰沉積過程中的電流分布。添加劑的存在，有時甚至在ppm量級，也能改變沉積形態(tài)和循環(huán)效率。典型的添加劑有氣體分子（CO2,SO2,N2O）、2-甲基呋喃、有機(jī)芳香族化合物以及各種表面活性劑等。
2.1含氟化合物
在碳酸鹽電解質(zhì)中加入少量的HF和H2O可以在鋰表面形成稠密且均一的LiF/Li2O雙分子層，使鋰的沉積變得平滑。然而庫倫效率不高、循環(huán)幾次之后保護(hù)作用消失是該方法存在的問題。氟鹽例如LiPF6、(C2H5)4NF(HF)4和LiF等也存在類似的問題。氟代碳酸乙烯酯是一種薄膜形成添加劑，可在鋰表面形成柔軟的薄膜，抑制鋰枝晶生成，提高庫倫效率。
2.2自修復(fù)靜電場
在碳酸鹽電解質(zhì)中加入Cs+和Rb+等添加劑，可以通過“自修復(fù)靜電場”機(jī)理避免鋰枝晶的形成。如果金屬離子（M+）添加劑具有比鋰更低的還原電勢，在鋰沉積的過程中，M+會吸附在鋰表面而不被還原。如果發(fā)生了不均勻的鋰沉積，凸起處的電荷積累將會吸引更多的M+形成靜電場。正電荷電場將會排斥鋰離子，降低凸起的蔓延，從而改善鋰的沉積質(zhì)量。
圖2不同電解質(zhì)添加劑的影響
a．基于自修復(fù)靜電場理論的鋰沉積過程圖解。M+會吸附在凸起處形成靜電場，排斥鋰離子，減緩?fù)蛊鸬纳L
b．1M沒有添加劑的LiPF6/丙烯碳酸鹽在0.1mAcm?2電流密度下鋰的沉積形態(tài)
c．1M添加0.05M的CsPF6的LiPF6/丙烯碳酸鹽在0.1mAcm?2電流密度下鋰的沉積形態(tài)
d．280次循環(huán)之后7MLiTFSI(DOL/DME)電解質(zhì)中鋰金屬鋰表面的SEM圖，可以看出表面沒有枝晶生成
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